1 引言

碳化硼涂層具有低密度和高硬度，在1100℃時(shí)，其硬度甚至超過(guò)金剛石和立方氮化硼，而且碳化硼在常溫下化學(xué)性能穩定，幾乎不與酸、堿發(fā)生反應。因此，碳化硼作為一種有希望廣泛應用于抗摩擦磨損領(lǐng)域的涂層材料，近年來(lái)受到國內外一些研究機構的關(guān)注。如美國通用汽車(chē)公司通過(guò)在齒輪表面涂覆碳化硼涂層，減少了齒面磨損、延長(cháng)了齒輪壽命。A. A. Grossman等利用碳化硼涂層對中子吸收能力強的特性，將碳化硼涂層應用于核工業(yè)，取得相當不錯的效果。

但是，目前對碳化硼涂層的研究還不夠深入。與對其它涂層的研究相比，國外只有少量論文對B4C作為硬涂層進(jìn)行了探討，而國內相關(guān)的研究成果就更少。本文在目前的研究基礎上，綜述了碳化硼涂層的有關(guān)研究成果，探討了碳化硼涂層研究的進(jìn)展和未來(lái)發(fā)展方向。

2 碳化硼涂層的制備方法

碳化硼涂層存在著(zhù)晶體和非晶體兩種結構，非晶體涂層的硬度低于晶體涂層硬度。制備碳化硼涂層的方法很多，主要有CVD、真空鍍膜、可調射頻磁濺射、LCVD、微波法、離子濺射等。實(shí)際應用中應根據具體要求采用不同的方法制備碳化硼涂層，爭取獲得最大的效益。

2.1 CVD法制備碳化硼涂層

CVD法是指混和氣體與基體的表面在高溫下相互作用，使混和氣體中的某些成分分解，在基體上形成固態(tài)薄膜的方法。用CVD法制備碳化硼時(shí)，所用溫度一般為1000℃～1600℃，采用的反應氣體包括甲烷+BC13、BCl3、,CCl4+BCl3等混合氣體。CVD碳化硼涂層具有很好的機械、熱力學(xué)、電學(xué)方面的性能，應用領(lǐng)域廣泛，尤其適用于核工業(yè)領(lǐng)域。

目前對CVD方法制備碳化硼涂層的理論研究仍然很不深人。例如，為了預測制備過(guò)程中的成分、發(fā)生的反應，通常采用熱力學(xué)分析且假定整個(gè)過(guò)程是一個(gè)平衡過(guò)程，然而事實(shí)并非如此。V.Cholet等的研究成果表明，只有在1800K以上的溫度時(shí)，碳化硼的沉淀才接近于平衡狀態(tài)。由于缺乏次化學(xué)計量碳化硼熱力學(xué)數據，CVD的熱力學(xué)分析一般只能考慮B4C，但Jansson認為只有一個(gè)很窄的區域才能獲得化學(xué)計量的B4C；在V.Cholet的研究中，兩種菱形相B13C3是主要產(chǎn)物，伴隨著(zhù)B13C3的還有一些四方形和正交形的相。

2.2 真空鍍膜制備碳化硼涂層

碳化硼涂層在高溫時(shí)易氧化，真空鍍膜采用真空的方法防止碳化硼涂層氧化。采用真空鍍膜制備碳化硼涂層有很多優(yōu)點(diǎn)，如不需要很高溫度、不使用有害性氣體等，這使得該項技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應用很廣泛。為改善涂層性能，在涂層的制備過(guò)程中，往往施加偏置電壓，并預先涂鍍中間層。但在真空噴涂時(shí)，由于噴涂壓力和能量密度低，導致碳化硼涂層致密率降低。

2.3 可調射頻磁控濺射制備碳化硼涂層

可調射頻磁控濺射方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)外部諧振電路控制施加的偏置電壓范圍很大，控制沖擊涂層的粒子能量范圍大?？烧{射頻磁控濺射碳化硼涂層微觀(guān)結構均勻、B4C化學(xué)計量含量高，且涂層內部存在適當的壓應力，微觀(guān)硬度高。

偏置電壓對可調射頻磁控濺射制備碳化硼涂層有很大的影響，不同的基體應該采用不同的偏置電壓。如偏置電壓為+15V時(shí)，在拋光Si極板上的涂層具有很好的持續性，表面光滑，但是在玻璃基體上涂層的附著(zhù)力則很差。因此，在可調射頻磁控濺射制備碳化硼涂層研究中偏置電壓的取值是一個(gè)相當重要的問(wèn)題。

2.4 LCVD法制備碳化硼涂層

LCVD與CVD方法的區別在于LCVD法采用激光作為能源。LCVD可以分為兩種方式：一種是熱解LCVD，即激光加熱基體或者氣體促進(jìn)反應的進(jìn)行，激光通常以垂直的角度沖擊基體；另一種方式是光解LCVD，即以激光輻射引起氣體的電子刺激，促進(jìn)涂層的形成，激光與基體保持平行。由于用激光照射混合氣體加速了反應氣體的分解速度，因此LCVD的制備速度比采用CVD方法時(shí)快。

在LCVD中，反應氣體的成分是最重要的參數。J.C.Oliveira等發(fā)現，當反應氣體中C:B的值較高時(shí)，在碳化硼中出現不規則的石墨相；當C含量較少時(shí)，碳化硼中出現四方型、亞穩態(tài)的B25C。

2.5 離子濺射碳化硼涂層

采用離子濺射制備B4C涂層時(shí)，影響涂層性能最重要的因素是濺射距離。濺射距離對涂層的成分和微觀(guān)結構影響很大，B2O3含量隨著(zhù)濺射距離的增大而增大，而涂層致密率隨著(zhù)濺射距離的增大而降低，彈性模量下降。濺射距離增加導致致密率下降有兩個(gè)原因：一是當粒子處于熔融狀態(tài)時(shí)，伴隨B2O3形成的氣體被圍在基體中形成氣孔；二是隨著(zhù)距離的增大，碳化硼涂層溫度下降，導致涂層中層與層之間形成松散連接。

2.6 微波法制備碳化硼涂層

用濺射法制備B4C涂層成本較高，而且B4C靶難以工作；傳統CVD法制備B4C涂層速度較慢；微波法制備碳化硼的優(yōu)點(diǎn)在于速度快，用這種技術(shù)制備碳化硼涂層時(shí)速度可達到0.25μm/h。使用微波法制備的碳化硼涂層屬于非晶體材料。

采用微波等離子制備碳化硼涂層時(shí)，涂層中B/C比值與反應氣體的B/C值無(wú)關(guān)，這可能因為并非所有反應氣體中B或C都能成為涂層的B或C源所致。Kyu-Wang Lee等人的研究結果表明，隨著(zhù)BCl3含量的增加，涂層中B/C比例并沒(méi)有發(fā)生相應的變化，認為其原因是BCl3和CH4沒(méi)有直接起作用所致。

3 評估和改善碳化硼涂層的途徑

碳化硼涂層是一種具有良好性能的涂層，為了更好地理解涂層性能與制備過(guò)程之間的關(guān)系，必須建立有效的評價(jià)體系。為了能更好地適應生產(chǎn)實(shí)際，可以采取相應措施改善其性能。

3.1 評估涂層性能的新方式

傳統的涂層性能評估方式往往對涂層造成致命的損傷。而利用超聲波、X射線(xiàn)等先進(jìn)技術(shù)評估碳化硼涂層性能，既能和傳統方法一樣得到評估結果、提供過(guò)程變量與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，還不會(huì )對碳化硼涂層本身造成損害。因此采用超聲波、X射線(xiàn)評估碳化硼涂層是一種很有潛力的技術(shù)，值得進(jìn)一步深人研究。

Yi Zeng等認為，碳化硼涂層的應變一應力性能、結合面處的應力以及涂層表面硬度都依賴(lài)于涂層的彈性模量；為了測量殘余應力分布，也必須測定彈性模量。因此，彈性模量是評價(jià)碳化硼涂層最重要的參數之一。

用超聲波、X射線(xiàn)評估碳化硼涂層時(shí)，假設獲得的涂層為各向同性，用切向和縱向波在涂層中的傳播速度測量彈性模量。

Yi Zeng等利用超聲波測定了等離子濺射制備的碳化硼涂層，結果發(fā)現濺射距離對碳化硼涂層性能的影響很大。

3.2 改善碳化硼涂層的方法

碳化硼涂層韌性低、易氧化、與基體結合力低等特性阻礙了碳化硼涂層的大規模應用。采用離子注人能有效改善涂層的韌性和抗氧化性，因為離子注入后改變涂層中的應力狀態(tài)，可阻止裂紋傳播，而且可能形成新的增韌和抗氧化物。向碳化硼靶中添加與其原子半徑相差較大的金屬也能改善其韌性，這是因為金屬的加人促使其微觀(guān)結構致密化，使得韌性提高。離子注人、使用中間層也能增強結合力。將高能離子注人基體和涂層的界面處，高能離子部分的能量傳導給臨近的涂層和基體原子，產(chǎn)生能量散發(fā)或激發(fā)新的化學(xué)鍵，達到增加結合力的目的。改善涂層性能經(jīng)常用到的中間層為T(mén)i、TiC，中間層既可阻止涂層向基體滲透，又能增加涂層的附著(zhù)力。

C.I.Chiang等的研究表明，將N離子注人碳化硼涂層的表面，可形成c-BN。非晶體涂層離子注人后的硬度從2400HV上升至2800HV，摩擦系數從0.11下降至0.09，線(xiàn)性磨損率從3.7×10－5上升至7.6×10－5；晶體涂層離子注人后的硬度從3100HV下降至2900HV，摩擦系數從0.18下降至0.09，線(xiàn)性磨損率從3.7×10－5下降至2.7×10－5。此外，離子注人還能夠有效地提高涂層與Si基體的結合力。F Kustas等發(fā)現B4C/Mo的抗磨損性超過(guò)純B4C涂層。在B4C/Mo涂層中，因為B和C原子半徑很小，而Mo原子的半徑卻很大，因此，B4C/Mo涂層的微觀(guān)結構更加致密化，涂層韌性和抗磨損性也因此提高。

適當增加反應氣體中的C含量通常會(huì )降低碳化硼涂層的硬度，降低其摩擦系數，提高涂層壽命；但進(jìn)一步增加C含量，涂層壽命反而降低。由于摩擦系數的降低能延長(cháng)涂層壽命，但硬度降低會(huì )損害涂層壽命，因此，當摩擦系數降低的影響為主要影響時(shí)，涂層壽命延長(cháng)；反之，當硬度降低的影響為主要影響時(shí)，涂層壽命降低。H.S.Ahn等人的研究表明，當CH4含量低于1.2%時(shí)，涂層的摩擦系數隨CH4含量增加而降低，導致涂層壽命增加;當CH4含量超過(guò)1.2%時(shí)，涂層的表面粗糙度快速增長(cháng)，壽命降低。T.Eckardt認為，隨著(zhù)反應氣體中C含量的增加，B在涂層中的含量減少，而C在涂層中的含量卻增加；C含量的增加可能是涂層摩擦系數降低、抗磨損性能提高的原因。

一般認為，經(jīng)過(guò)退火后涂層中應力將減少，但Yi Zeng等的研究結果表明，鐵/碳化硼涂層經(jīng)退火后內應力反而增加。這是由于碳化硼的熱膨脹系數低于鐵的熱膨脹系數，碳化硼涂層中的熱應力為壓應力，而淬火應力雖然一般是拉應力，但退火后淬火應力下降很大，所以在退火后涂層中壓應力反而增加。因此，當碳化硼涂層的熱膨脹系數低于基體的熱膨脹系數時(shí)，一般不能用退火來(lái)降低涂層內的熱應力。